Materiali katodë është burimi kryesor i joneve të litiumit në abateri litium-jon. Gjatë karikimit, jonet e litiumit nxirren nga rrjeta kristalore e materialit katodë dhe futen në materialin anodë; e kundërta ndodh gjatë shkarkimit. Kapaciteti i kthyeshëm dhe rrafshnalta e tensionit të materialit katodik gjatë karikimit dhe shkarkimit përcaktojnë kryesisht densitetin e energjisë të baterisë së litiumit-. Për më tepër, për shkak se materiali i katodës përmban metale të tilla si litium, kobalt dhe nikel, ai përbën komponentin më të rëndësishëm të kostos së një baterie litium-jonike.
Zhvillimi i materialeve katodë me densitet të lartë energjie, tension të lartë në dalje, jetë të gjatë shërbimi dhe lehtësi prodhimi është me rëndësi të madhe. Një material ideal katodë duhet të plotësojë kushtet themelore të mëposhtme.
(1) Posedon një potencial të lartë redoks, duke siguruar një tension të lartë daljeje për baterinë.
(2) Mund të strehojë sa më shumë jone litium të jetë e mundur, duke siguruar një kapacitet të lartë baterie.
(3) Gjatë futjes dhe nxjerrjes së joneve të litiumit, materiali i katodës mund të ruajë stabilitetin e tij strukturor, duke siguruar kështu një jetë të gjatë cikli për elektrodën.
(4) Posedon përçueshmëri të shkëlqyer elektronike dhe jonike, duke reduktuar në mënyrë efektive humbjen e energjisë të shkaktuar nga efektet e polarizimit, duke siguruar kështu aftësitë e ngarkimit dhe shkarkimit të shpejtë të baterisë.
(5) Gama e tensionit të funksionimit të baterisë duhet të jetë brenda intervalit të qëndrueshmërisë elektrokimike të elektrolitit, duke minimizuar kështu reaksionet kimike të panevojshme ndërmjet materialit të elektrodës dhe elektrolitit.
(6) Jo vetëm që duhet të ketë kosto të ulët dhe një proces të thjeshtë sinteze, por gjithashtu duhet të shfaqë mirëdashësi të lartë mjedisore.
Për më tepër, materiali katodë duhet të tregojë gjithashtu stabilitet të shkëlqyer elektrokimik dhe termik.
Materialet katodike ekzistuese mund të ndahen kryesisht në tre kategori bazuar në dallimet e tyre në strukturën kristalore: ① struktura me shtresa, si oksidi i kobaltit litium (LiCoO2) dhe materialet treshe (LiNiCo, Mni-x-yO2); ② struktura olivine, të tilla si fosfat litium hekuri (LiFePO4); ③ oksidet e strukturës së spinelit, të tilla si oksidi i litiumit mangan (LiMn2O4) dhe oksidi i litium-nikelit të manganit (LiNi10.5Mn1.5O4). Llojet e ndryshme të katodave kanë densitet të ndryshëm të energjisë, karakteristika elektrokimike dhe kosto, duke i bërë ato të përshtatshme për fusha dhe skenarë të ndryshëm aplikimi. Materialet katodë me strukturë me shtresa i referohen materialeve katodë me një strukturë mikrokristaline të shtresuar, duke përfshirë kryesisht oksidin e litiumit të kobaltit, oksidin e manganit të litium-nikelit të kobaltit dhe oksidin e manganit të pasur me litium{12}. Midis tyre, oksidi i litiumit i kobaltit dhe oksidi i litium-nikelit të kobaltit të manganit janë aktualisht materialet katodike më të përdorura për bateritë e litiumit{14}}në produktet elektronike dixhitale dhe bateritë e litiumit{15}}. Ato karakterizohen nga dendësia e lartë e energjisë, performanca e shkëlqyer e ciklit dhe performanca e mirë e përgjithshme, por përqindja e lartë e metaleve si nikeli, kobalti dhe mangani çon në kosto më të larta.
Materiali katodë i oksidit të litiumit të kobaltit
Oksidi i litiumit të kobaltit (LiCoO2) u zbulua nga shkencëtari amerikan dhe laureat i Nobelit në Kimi, JB Goodenough, dhe u tregtua për herë të parë nga Sony Corporation e Japonisë në vitet 1990. Edhe sot, oksidi i kobaltit të litiumit mbetet një nga materialet katodë me densitetin më të lartë vëllimor të energjisë. Për këtë arsye, ai përdoret gjerësisht në produktet e qelizave dixhitale me qese që kërkojnë densitet të lartë vëllimor të energjisë, si telefonat celularë, orët inteligjente dhe kufjet Bluetooth.
Lithium cobalt oxide (LiCoO2), as one of the earliest commercially available cathode materials, possesses a volumetric energy density unmatched by other cathode materials. Electrodes prepared from LiCoO2 can achieve a compaction density exceeding 4.2 g/cm², and a specific capacity of 185 mA·h/g at high voltage (>4.45 V). Për më tepër, LiCoO2 shfaq përçueshmëri relativisht superiore elektronike dhe jonike, efikasitet të energjisë dhe karakteristika{3}}karikimi të shpejtë, duke përmbushur kërkesat e baterive aktuale të elektronikës së konsumit dhe duke pasur kështu një gamë të gjerë aplikimesh. Bazuar në këto veti, LiCoO2 mbetet një nga materialet katodë më të mirë deri më sot.
Metodat kryesore të sintezës për oksidin e litiumit të kobaltit përfshijnë-sintezën e gjendjes së ngurtë- me temperaturë të lartë, sintezën e sol-xhelit dhe bashkëprecipitimin me{3}}temperaturë të ulët. Sinteza e gjendjes së ngurtë- në temperaturë të lartë përfshin përzierjen e kripërave të litiumit dhe kobaltit-që përmban okside ose hidrokside në një raport specifik stoikiometrik, më pas kalcinimin e përzierjes në një temperaturë të përshtatshme për një kohë të caktuar, e ndjekur nga ftohja, pluhurimi dhe sitja për të marrë kampionin. Edhe pse metoda e sintezës së gjendjes së ngurtë në temperaturë të lartë-është përdorur gjerësisht në prodhimin industrial, ajo kërkon kohë-, kërkon temperatura të larta sinteze dhe prodhon pluhura të mëdha, homogjene në mënyrë të pabarabartë me devijime të konsiderueshme stoikiometrike, duke rezultuar në një rritje të konsiderueshme të kostos.
Materialet e katodës së fosfatit
Në 1997, Goodenough et al. propozoi për herë të parë fosfatin e hekurit të litiumit (LiFePO4) si një material katodë për bateritë e litiumit-.
Për shkak të kostos së tij të ulët, strukturës së qëndrueshme dhe sigurisë së lartë, ky material është bërë gradualisht një nga materialet katodë të preferuar për bateritë litium- në autobusët elektrikë dhe sistemet e ruajtjes së energjisë.
Fosfati i hekurit litium (LiFePO4) ndan një strukturë kristalore dhe sistem kristal të ngjashëm me fosfatin e hekurit (FePO4). Kjo do të thotë që materiali përjeton ndryshim minimal të volumit gjatë futjes/nxjerrjes së joneve të litium-, duke parandaluar në mënyrë efektive dëmtimin e rrjetës të shkaktuar nga zgjerimi ose tkurrja e vëllimit. Për më tepër, kjo karakteristikë siguron kontakt të mirë elektrik midis grimcave dhe aditivëve përçues, duke rezultuar në një stabilitet të shkëlqyer të ciklit dhe një jetëgjatësi të gjatë. Përveç kësaj, fosfati i hekurit të litiumit është i njohur për mirëdashjen e tij mjedisore, efektivitetin e kostos, sigurinë e shkëlqyer, kapacitetin e lartë specifik (afërsisht 170 mA·h/g) dhe platformën e qëndrueshme të ngarkimit/shkarkimit. Duke pasur parasysh këto avantazhe, fosfati i hekurit të litiumit konsiderohet një zgjedhje ideale për materialet katodike në aplikacionet e magazinimit të energjisë në shkallë të gjerë.
Metodat përfshijnë proceset e sol{0}}xhelit, teknikat e bashkëprecipitimit dhe sintezën hidrotermale. Në mënyrë të veçantë, sinteza hidrotermale gjeneron drejtpërdrejt produktin e synuar në një autoklavë duke rritur temperaturën dhe presionin, duke përdorur hekur, litium dhe fosfor lehtësisht të disponueshëm si lëndë të para. Kjo metodë është e njohur për funksionimin e saj të thjeshtë, madhësinë e vogël dhe uniforme të grimcave dhe konsumin e ulët të energjisë. Megjithatë, ai ka kufizime për prodhimin industrial, kryesisht për shkak të nevojës për kontejnerë rezistent ndaj presionit të projektuar posaçërisht-. Nga ana tjetër, koprecipitimi kryhet në një sistem tretësirë, ku morfologjia e prekursorëve ndikohet nga faktorë të ndryshëm si përqendrimi, kontrolli i temperaturës, rregullimi i pH dhe shpejtësia e trazimit. Duke pasur parasysh rolin vendimtar që luajnë këta parametra në performancën e materialit përfundimtar të sinteruar LiFePO, zgjedhja e kujdesshme e kushteve eksperimentale është vendimtare. Produktet e përgatitura me këtë metodë jo vetëm që kanë karakteristika të shkëlqyera të mikrostrukturës (p.sh., madhësi të vogël dhe uniforme të grimcave), por gjithashtu shfaqin veti elektrokimike superiore; megjithatë, vlen të theksohet se i gjithë procesi i funksionimit është relativisht kompleks dhe sfidat e filtrimit dhe çështjet e menaxhimit të mbetjeve mund të lindin gjatë përpunimit.
Oksidi i litium manganit dhe materialet katodë me bazë litium-të pasura me mangan-
Oksidi i litium manganit
Në kërkimin e materialeve katodë të baterive të litiumit{0}}jon, një tjetër material katodë i rëndësishëm dhe i disponueshëm në treg është materiali katodë i oksidit të manganit të litiumit të strukturuar me spinel{{1} (LiMn2O4) i propozuar nga Thackeray et al. në vitin 1983. Oksidi i litium-manganit i strukturuar me spinel{4}}i përket sistemit kristal kub. Përbërja e tij tipike kimike është LiMn2O4. Në strukturën kristalore LiMn2O4, oksigjeni është në një strukturë të përmbajtur-kubike në qendër-, ndërsa mangani dhe oksigjeni formojnë një strukturë tetëedrale, siç tregohet në figurën më poshtë.
Mangani është i bollshëm në natyrë dhe teknikat e përgatitjes për oksidin e manganit të litiumit të tipit spinel- (LiMn2O4) shfaqin karakteristika të ndryshme. Rruga e sintezës dhe teknologjia e përpunimit të materialit ndikojnë drejtpërdrejt në mikrostrukturën dhe zhvillimin e kokrrizave të produktit përfundimtar. Prandaj, optimizimi i këtyre proceseve të sintezës është thelbësor për përmirësimin e performancës elektrokimike të materialeve të elektrodës në aplikime praktike. Aktualisht, industria dhe akademia përdorin gjerësisht dy lloje kryesore të metodave për përgatitjen e LiMn2O4: njëra bazohet në ndërveprimin midis lëndëve të para të ngurta, të tilla si reaksionet{9}}në gjendje të ngurtë në temperaturë të lartë, sinteza me mikrovalë{10}}dhe trajtimi me impregnim në mediat e kripës së shkrirë.
Një kategori tjetër përfshin transformimin kimik në një mjedis të lëngshëm, me shembuj tipikë duke përfshirë teknologjinë e sol-xhelit, sintezën hidrotermale dhe teknikat e bashkëprecipitimit. LiMnzO4 ka tërhequr vëmendjen e gjerë për shkak të avantazhit të tij në çmim, stabilitetit të shkëlqyer termik, rezistencës së fortë ndaj mbingarkesës dhe përfitimeve të mira mjedisore. Megjithatë, ky material ka mangësi në performancën e çiklizmit dhe ruajtjes, veçanërisht në temperatura të larta, ku performanca e tij në çiklizëm përkeqësohet ndjeshëm, duke çuar në humbje të pakthyeshme të kapacitetit.
me bazë litium-mangan të pasur-
Përveç oksidit të litium manganit, materialet me bazë litium-të pasura me mangan- me shtresa kanë tërhequr vëmendjen e gjerë si një material katodë në zhvillim për bateritë litium-.
Metodat e përgatitjes për materialet katodike të bazuara në litium-të pasura me mangan-përfshijnë metodat-në gjendje të ngurtë, metodat e sol-xhelit dhe metodat e bashkë{4}}precipitimit. Metoda e gjendjes së ngurtë-përfshin përzierjen e drejtpërdrejtë të oksideve të metaleve dhe karbonateve të metaleve ose hidroksideve të metaleve në një proporcion të caktuar, e ndjekur nga një reagim-në gjendje të ngurtë- me temperaturë të lartë për të marrë materiale të pasura me litium- me shtresa. Përparësitë e metodës në gjendje të ngurtë{11}}është aftësia e saj për të sintetizuar sasi të mëdha të materialeve të pasura me litium{12}}, metoda relativisht e thjeshtë e përgatitjes dhe kostoja e ulët. Disavantazhet janë koeficienti i dobët i difuzionit të lëndës së ngurtë gjatë shkrirjes-në gjendje të ngurtë dhe fakti që metale të ndryshme në tranzicion kanë shpejtësi të ndryshme difuzioni në-reaksionin e gjendjes së ngurtë, duke e bërë të vështirë që grimcat të shpërndahen mjaftueshëm. Prandaj, uniformiteti i materialit të sintetizuar është i dobët, gjë që ndikon në performancën e materialit katodik. Metoda e sol{18}}xhelit përfshin fillimisht shtimin e një solucioni të kripës së metalit kalimtar në një integrues për të formuar një sol, më pas avullimin e ujit për ta bërë atë xhel dhe në fund tharjen dhe kalcinimin e tij për të marrë materiale të pasura me litium- me shtresa. Kjo metodë jep materiale me shpërndarje uniforme dhe pastërti të lartë, dhe elektrodat e prodhuara shfaqin performancë të mirë elektrokimike. Megjithatë, të metat e tij përfshijnë një cikël të gjatë fabrikimi, nevojën për integrues të shumtë (acidet organike ose etilen glikol), duke rezultuar në kosto të larta. Për më tepër, materialet e prodhuara me shtresa të pasura me litium{{23} janë kryesisht grimca të imta nano/mikron me densitet të ulët aktual. Prandaj, kjo metodë aktualisht përdoret kryesisht në mjedise laboratorike për fabrikimin e materialeve të pasura me litium-dhe është e vështirë për t'u komercializuar.
Materialet e katodës së lartë-nikelit
Studiuesit kanë kërkuar prej kohësh stabilitetin e temperaturës së lartë dhe performancën e shkëlqyeshme të shpejtësisë si qëllimet kryesore gjatë zhvillimit të katodës
materiale për bateritë litium-jon. Midis tre materialeve kryesore - LiCoO2, LiNi1ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO2 (NCM) dhe LiFePO4 - NCM konsiderohet si një nga materialet katodike më premtuese për shkak të kapacitetit të tij specifik relativisht të lartë, avantazhit të tij relativisht të lartë specifik, linjave relativisht të ulëta të sigurisë në krahasim me koston e lëndës së parë, dhe linjave më të mira mjedisore. mbi materialet tradicionale.
Ky lloj materiali ka të njëjtën strukturë kristalore të tipit -NaFeO2- dhe i përket grupit të hapësirës R-3m. Ky koncept u propozua për herë të parë nga Liu et al. në 1999. Ai kombinon me zgjuarsi avantazhet e tre materialeve katodë - oksid litium kobalt (LiCoO2), oksid litium nikel (LiNiO2) dhe oksid litium mangan (LiMnO2) - dhe kompenson në mënyrë efektive për mangësitë individuale (5 të paraqitura në secilin prej tyre). Duke rregulluar raportin e elementëve metalikë të tranzicionit, mund të arrihet më tej ekuilibri optimal midis kapacitetit specifik, performancës së ciklit, sigurisë dhe kostos.
Struktura kristalore e materialit katodë treshe të oksidit të manganit të litium-nikelit të kobaltit (NCM) është në thelb e njëjtë me atë të LiCoO2, të dyja i përkasin strukturës me shtresa gjashtëkëndore.
