◆Materialet anode të llojit aliazh-
◆Materialet anode të llojit të konvertimit-
◆Materialet e anodës metalike të litiumit
Në procesin e karikimit tëbateri litium-jon, materiali i elektrodës negative luan një rol vendimtar në bartjen e joneve dhe elektroneve të litiumit dhe është thelbësor për ruajtjen dhe çlirimin e energjisë. Nga këndvështrimi i kostos, këto materiale përbëjnë 5% deri në 15% të kostos totale të prodhimit të baterive dhe konsiderohen si një nga lëndët e para kryesore të domosdoshme për prodhimin e baterive litium-. Ashtu si materiali i elektrodës pozitive, materiali i elektrodës negative luan një rol jashtëzakonisht të rëndësishëm në promovimin e avancimit të teknologjisë së baterive litium-. Vitet e fundit, me rritjen e kërkesës për performancë të përmirësuar të baterisë-veçanërisht, ndjekja e densitetit më të lartë të energjisë, densitetit të energjisë dhe stabilitetit dhe sigurisë më të mirë të ciklit-studiuesit i kanë kushtuar vëmendje të madhe materialit të elektrodës negative, një nga komponentët thelbësorë të litiumit-jonit
bateritë. Një material ideal i elektrodës negative duhet të ketë karakteristikat e mëposhtme:
(1) Peshë e lehtë, duke akomoduar sa më shumë Li për të optimizuar kapacitetin specifik.
(2) Potenciali i ulët redoks për reaksionet e futjes dhe nxjerrjes së joneve të litiumit, i cili ndihmon për të arritur një tension më të lartë në dalje të baterisë.
(3) Përçueshmëri e mirë elektronike dhe jonike.
(4) I patretshëm në tretës të elektrolitit dhe nuk reagon me kripërat e litiumit. (5) Qëndrueshmëri e shkëlqyer kimike pas karikimit dhe shkarkimit, performancë e lartë e sigurisë dhe jetëgjatësi e ciklit, si dhe shkallë e ulët e shkarkimit vetë-.
(6) Burime të lira, të bollshme dhe miqësore me mjedisin.
Materialet anodë mund të ndahen në dy kategori kryesore bazuar në përbërjen e tyre kimike: materiale me bazë karboni-dhe materiale jo me bazë karboni-. Materialet me bazë karboni-mund të ndahen më tej në materiale karboni grafit dhe materiale karboni amorf. Materialet pa bazë-karboni-përfshijnë oksidet me bazë silikoni-, me bazë titani-dhe të ndryshme. Aktualisht, materialet anode të përdorura gjerësisht në treg përfshijnë kryesisht tre lloje: materiale me bazë karboni{11}, titanat litium (LiTisOi2) dhe materiale të përbërë karboni që përfshijnë silikon. Materialet me bazë karboni{14}}mund të ndahen më tej në grafit (grafit natyral dhe artificial), karbon i butë dhe karbon i fortë. Ndër këto kategori, grafiti artificial mban pjesën më të madhe të tregut.
Materialet anodë të ndërthurura
materialet e karbonit
Në zhvillimin e baterive litium-jonike, inovacioni i përdorimit të materialeve me bazë karboni- për të zëvendësuar litiumin metalik pasi anoda shënon një përparim të madh në këtë teknologji. Deri më sot, asnjë lloj tjetër i materialit anodë nuk mund të përputhet me kosto-efektivitetin dhe performancën e tij; prandaj, pritet që materialet me bazë karboni-të mbeten zgjedhja kryesore për-aplikacionet tregtare në shkallë të gjerë për një periudhë të konsiderueshme. Bazuar në shkallën e grafitizimit, materialet me bazë karbon- të përdorura si anodë mund të klasifikohen në tre kategori: grafit, karbon i butë dhe karboni i fortë. Materialet e karbonit jo{9}}grafit të gjitha shfaqin një tendencë për t'u shndërruar në grafit gjatë përpunimit në temperaturë të lartë; megjithatë, disa substanca janë më të prirura ndaj këtij transformimi dhe përkufizohen si karbon i butë; ndërsa ato që janë të vështira për të përfunduar procesin quhen karbon i fortë. Në mënyrë tipike, karboni i butë mund të merret nga lëndët e para si katrani i qymyrit ose katrani i naftës; në të kundërt, karboni i fortë sintetizohet kryesisht nga përbërës të tillë si rrëshira fenolike ose saharoza. Aktualisht, një nga lëndët më të studiuara në fushën e karbonit të butë janë mikrosferat e karbonit mezofazë. Materialet e karbonit grafit dhe jo-grafit-kanë avantazhet dhe disavantazhet e tyre kur përdoren si elektroda negative në bateritë e litiumit{15}}. Bazuar në këtë, studiuesit shpesh përdorin nën{17}}segmente të ndryshme për të modifikuar dhe ndryshuar sipërfaqen e këtyre materialeve të karbonit në mënyrë që të përmirësojnë performancën e tyre.
Grafiti, si material shtresor (Figura 5-8), ka një strukturë të brendshme të përbërë nga një kornizë gjashtëkëndore atomesh të rregulluar në një gjendje hibride sp2, që shtrihet në dy dimensione. Brenda çdo shtrese, atomet e karbonit formojnë një strukturë të fortë rrjeti gjashtëkëndor me një distancë atomi karbon-karbon prej 0,142 nm dhe një energji lidhjeje prej 345 kJ/mol, duke shfaqur stabilitet jashtëzakonisht të fortë. Në të kundërt, atomet e karbonit midis shtresave të ndryshme janë të lidhura me forca më të dobëta van der Waals, me një energji ndërveprimi prej vetëm 16.7 kJ/mol, që korrespondon me një hapësirë të matur ndërplanare prej 0.3354 nm. Jonet e litiumit mund t'i nënshtrohen futjes dhe nxjerrjes së kthyeshme midis gjashtë shtresave të karbonit të grafitit, duke formuar komponime LiC6 për të ruajtur litiumin. Gjatë këtij procesi, hapësira ndërmjet shtresave ndryshon ndjeshëm; për LiC6, kjo vlerë bëhet 0.37 nm, duke arritur kështu një kapacitet maksimal specifik teorik prej 372 mA·h/g. Për më tepër, përçueshmëria e shkëlqyer e grafitit lehtëson migrimin e shpejtë të elektroneve brenda materialit. Megjithatë, kur përdoret si një material elektrodë negative, grafiti gjithashtu paraqet disa të meta: pllaja e tij relativisht e ulët e tensionit të futjes/nxjerrjes së litiumit mund të çojë në rritjen e dendriteve të litiumit gjatë karikimit ose shkarkimit. Pasi këto dendrite depërtojnë në ndarësin e baterisë, ato mund të shkaktojnë qarqe të shkurtra të brendshme, që mund të çojnë në zjarre apo edhe shpërthime, duke kërcënuar sigurinë e baterisë.
Figura 5-8 Diagrami skematik i strukturës me shtresa grafiti
Grafiti ndahet kryesisht në dy kategori: grafit natyror dhe grafit artificial. Grafiti natyror, i shkurtuar si NG (grafit natyral), i referohet një materiali me karbon të lartë{{1} i nxjerrë nga natyra dhe i marrë nëpërmjet përpunimit të thjeshtë. Ai posedon dy morfologji të ndryshme të strukturës kristalore me shtresa: gjashtëkëndore dhe rombike. Ky material nuk është vetëm i bollshëm në rezerva, por edhe me kosto të ulët dhe miqësor ndaj mjedisit. Megjithatë, në aplikimet e baterive litium-jonike, për shkak të shpërndarjes së pabarabartë të aktivitetit sipërfaqësor dhe madhësisë së madhe të grimcave të pluhurit natyral të grafitit, struktura e saj kristalore sipërfaqësore dëmtohet lehtësisht gjatë cikleve të shkarkimit-, duke çuar në mbulim të pabarabartë të filmit SEI dhe duke ndikuar në efikasitetin fillestar kulombik dhe performancën e shpejtësisë së baterisë. Për të kapërcyer këto sfida, studiuesit kanë zhvilluar teknika të ndryshme për të përmirësuar vetitë e grafitit natyror, të tilla si sferoidizimi, trajtimi i sipërfaqes oksiduese, fluorizimi dhe mbulimi me karbon sipërfaqësor, duke synuar optimizimin e karakteristikave të sipërfaqes dhe mikrostrukturës së tij.
Grafit artificial mund të prodhohet nga grafitizimi me{0}}temperaturë të lartë të materialeve të karbonit që grafitizohen lehtësisht. Ky lloj materiali përdoret gjerësisht si material anodë në bateritë litium-jonike. Krahasuar me grafitin natyror, grafiti artificial shfaq avantazhe të rëndësishme për sa i përket jetëgjatësisë së ciklit të gjatë, kapacitetit të ruajtjes së{4}}temperaturës së lartë dhe performancës me shpejtësi të lartë-, duke e bërë atë një nga materialet e preferuara anode për bateritë litium- të përdorura në automjetet me energji të re në Kinë. Për shkak të kapacitetit të tij të madh specifik dhe kostos relativisht të ulët, grafiti artificial përdoret gjithashtu gjerësisht në bateritë e energjisë dhe në produktet elektronike të konsumit të mesëm{-- të mesëm dhe të lartë. Statistikat tregojnë se në vitin 2021, grafiti artificial përbënte 84% të të gjitha dërgesave të materialeve anode.
Materialet e karbonit jo{0}}grafit ndahen kryesisht në dy kategori: karboni i fortë dhe karboni i butë. Karboni i fortë i referohet një lloji materiali karboni që është i vështirë të shndërrohet në një strukturë grafiti edhe në temperatura jashtëzakonisht të larta (mbi 2800 gradë). Këto materiale zakonisht përftohen duke pirolizuar disa polimere. Në mënyrë të veçantë, burimet e zakonshme të karbonit të fortë përfshijnë karbone të ndryshme të rrëshirës (si p.sh. rrëshirat fenolike, rrëshirat e alkoolit polifurfuril PFA-C dhe rrëshirat epoksi), karboni i formuar nga piroliza e polimerëve specifikë (si alkooli polivinil (PVA), polivinilideni fluorid dhe fluorid i zi (PV). produkte si acetilen e zezë). Gjatë procesit të përgatitjes, brenda karbonit të fortë formohen një numër i madh i defekteve të rrjetës, gjë që lejon jonet e litiumit jo vetëm të ndërthuren midis shtresave të karbonit, por edhe të mbushin këto zona defekte, duke i dhënë kështu anodave të bëra nga ky material një kapacitet specifik të lartë (midis 350 dhe 500 mA·b/g), gjë që është shumë e dobishme për kapacitetin{9}. Megjithatë, defektet e lartpërmendura të rrjetës çojnë gjithashtu në efikasitet të ulët fillestar kulombik dhe stabilitet të dobët të ciklit kur karboni i fortë përdoret si material anodë. Deri më sot, për shkak të këtyre problemeve, karboni i fortë nuk është përdorur gjerësisht në bateritë e litiumit{12}}të prodhuara në mënyrë komerciale dhe ka ende disa pengesa përpara se të mund të përdoret në një shkallë të gjerë.
Karboni i butë i referohet materialeve të karbonit amorf që grafitizohen lehtësisht në kushte të temperaturës së lartë (mbi 2800 gradë). Këto materiale përfshijnë katranin, koksin e gjilpërës, koksin e naftës dhe fibrat e karbonit. Për shkak të nivelit të ulët të grafitizimit në karbonin e butë, struktura e tij përmban defekte të shumta, duke e lejuar atë të akomodojë në mënyrë të kthyeshme më shumë jone litium; në të njëjtën kohë, hapësira më e madhe ndërmjet shtresave nxit depërtimin e elektrolitit. Prandaj, bazuar në këto karakteristika, materialet e buta të karbonit shfaqin kapacitet të lartë gjatë shkarkimit fillestar. Megjithatë, pikërisht për shkak të paqëndrueshmërisë së tij strukturore, kapaciteti i tij i pakthyeshëm është gjithashtu relativisht i lartë. Për më tepër, parregullsia e strukturës së brendshme të karbonit të butë çon në shpërndarje të ndryshme të energjisë të vendeve aktive të litium-joneve, duke rezultuar në mungesën e një pllaje të caktuar të tensionit gjatë ngarkimit dhe shkarkimit, gjë që kufizon aplikimet e tij praktike.
Dioksidi i titanit
Dioksidi i titanit (TiO2) tregon një potencial të madh si një material elektrodë negative për bateritë litium-, jo vetëm për shkak të fizibilitetit të tij për prodhim në shkallë të gjerë dhe kostos së ulët, por edhe sepse shfaq siguri dhe stabilitet të shkëlqyeshëm në një tension pune prej 1,5 V (në raport me Li/Li). Përveç kësaj, TiO2 posedon një sërë karakteristikash të jashtëzakonshme: aktivitet të lartë elektrokimik, fuqi të fortë oksiduese, stabilitet të mirë kimik, burime të bollshme natyrore dhe struktura të ndryshme kristalore.
Këto avantazhe së bashku e bëjnë TiO2 një nga zgjedhjet ideale të materialit të elektrodës negative për bateritë litium- (veçanërisht në fushën e automjeteve elektrike hibride).
Teorikisht, çdo njësi masë e TiO2 mund të ruajë një jon litium, që korrespondon me një kapacitet prej 330 mA·h/g, që është pothuajse dyfishi i kapacitetit teorik të LiTiO2. Megjithatë, në praktikë, është konstatuar se arritja e këtij kapaciteti maksimal teorik të ruajtjes së litiumit është mjaft e vështirë. Shumë faktorë ndikojnë në efikasitetin e futjes dhe nxjerrjes së joneve të litiumit në dioksidin e titanit, duke përfshirë, por pa u kufizuar në kristalinitetin e materialit, madhësinë e grimcave, karakteristikat e brendshme strukturore dhe sipërfaqen specifike. Vlen të theksohet se TiO2 ekziston në faza të ndryshme kristalore, më të njohurat- janë llojet rutile dhe anataza në sistemin kristal tetragonal dhe lloji i brookitit në sistemin kristal ortohombik.